Наръчник на химика 21

Химия и химическа технология

Механизмът на отравяне с Pt катализатор в хода на 3-метилпентановите конверсии е изследван с помощта на изотопни методи [117]. Доказано е, че в хода на реакциите на Cs-дехидроциклизация и изомеризация част от молекулите на въглеводородите необратимо се задържат върху катализатора, което води до селективно отравяне на активната повърхност на катализатора. Предполага се, че реакциите на Cs-дехидроциклизация и изомеризация на алкани протичат върху областите на повърхността на Pt-black, които са определена геометрична комбинация от метални атоми. В този случай целият активен център се отстранява от участие в реакции на дехидроциклизация - изомеризация, ако това се предшества от поне частично блокиране на атомите в ансамбъла. В същото време реакцията на дехидрогениране може успешно да продължи върху останалата незаета част от ансамбъла. Съответно на фиг. 42 показва възможна схема за хемосорбция на 3-метилпентан по време на неговата Cs-дехидроциклизация и схема за хемосорбция на метилциклопентан по време на хидрогенолиза на Pt (111) лицето [118]. Така става очевидно известно сходство в структурата на междинните комплекси на реакциите на Cs-дехидроциклизация на алкани, хидрогенолиза на циклопентани и изомеризация на алкани [63, 82, 101, 118]. [c.224]

Открита е реакцията на хидрогенолиза на циклопентаните [c.122]

BA Kazanskiy и TF Bulanova [22] изследват поведението на смес от циклохексан и циклопентан при условия на катализа на дехидриране върху платинизиран въглерод prn 300-310 °. Оказа се, че в началото на реакцията се извършва хидрогенолиза на циклопентан (поради водород, отделен от циклохексан), но катализаторът бързо губи своята активност по отношение на хидрогенолизата на циклопентан, като същевременно запазва същата активност по отношение на дехидриране на циклохексан. По този начин, платинен катализатор в контакт с въглеводородна смес, съдържаща циклопентан, губи своята активност толкова много по отношение на хидрогенолизата на циклопентановите въглеводороди, че дори циклопентанът, който се отваря по-лесно от всички останали петчленни циклани, остава непокътнат в бъдеще. Тъй като платиненият катализатор, използван от нас за изследване на химическия състав на маслото от Нори, работи дълго време, трябва да се приеме, че при условията на нашите експерименти хидрогенолизата на циклопентан и дехидроциклизацията на парафиновите въглеводороди са сведени до минимум. [c.165]


Хидрогенолизата и O - H обменът на монометил и стереоизомерни 1,2-диметилциклобутани [89, 121, 122] в присъствието на метали върху носители и отложени филми от P1, P (1, N1 и Kb) са проучени много подробно е отрицателен за водорода, както при хидрогенолизата на етан и пропан. Селективността на хидрогенолизата за различни връзки на четиричленния пръстен зависи от естеството и състава на катализатора и реакционните условия. хидрогенолизата на циклобутаните (като циклопентаните) се осъществява в съответствие с три независими механизма. Участието на тези механизми във всеки конкретен случай зависи от катализатора и температурата. Първият от разглежданите механизми - селективна хидрогенолиза на вторичните връзки на цикъла - е свързано с образуването на междинни съединения a, a, p, p-тетраадсорбирани, в които равнината на четиричленния пръстен е перпендикулярна на повърхността на катализатора, че селективността на хидрогенолизата намалява в следващия ред на мет Alls Kb> P1> Pd (количеството 2,3-диметилбутан, получено от транс-1,2-ди-метилциклобутан, е съответно 90, 68 и 53%). Вторият механизъм - неселективната хидрогенолиза - е свързан с равновероятно скъсване на връзката [c.113]

Изследването на кинетиката на циклопентановата хидрогенолиза върху Pt/е започнато от Б. А. Казански и Т. Ф. Буланова [151] върху самия циклопентан. Показано е, че реакцията има нулев ред в изследвания въглеводород, привидната енергия на активиране е 146 kJ/mol. [c.124]

По-рано, когато се обсъждаха механизмите на хидрогенолиза на циклопентаните върху Pt /, беше обсъдена ребрената схема на хидрогенолиза [152], която по-късно беше отхвърлена [124], тъй като в съответствие с тази схема, като циклопентаните, циклохексаните и алканите трябва да бъдат подложени хидрогенолиза, чиято адсорбция на Р1 може да присъства по напълно подобен начин. Въпреки това, както е показано по-горе, хидрогенолизата на въглеводороди от тези класове протича доста успешно в присъствието на Rb, Ru, Oz и Ir. В тази връзка беше изразена идеята [228, 229], че обсъжданата реакция протича съгласно дублетната схема на посочените катализатори. Това предположение съответства на фактите, [c.169]


Откриването на ароматизацията на алкани върху Pt/е естествена последица от изследванията на реакцията на хидрогенолиза на циклопентаните. В действителност, BA Kazansky и AF Plate [2] откриват арени в продуктите на бутилциклопентановата хидрогенолиза, които липсват при подобни реакции на хомолози с нисък циклопентан. Получените резултати доведоха до заключението, че при експериментални условия шестчленният пръстен се затваря с образуването на бензеновия пръстен [c.190]

Описана е С3-дехидроциклизация на алкани в присъствието на хромен алуминиев катализатор [36, 37]. В този случай обаче реакционните условия са неизмеримо по-строги, отколкото при Pt /, което причинява редица странични и вторични трансформации и, естествено, усложнява интерпретацията на получените данни. Освен това добивите на циклопентани върху тези катализатори са значително по-ниски, отколкото при Pt /. Това, очевидно, обяснява факта, че Cs-дехидроциклизацията в присъствието на оксидни катализатори остава слабо проучена. [c.192]

Необходимо е да се подчертае заключението, правилно от наша гледна точка, относно общия характер на петчленното преходно състояние на две реакции на Cs-дехидроциклизация на алкани и хидрогенолиза на циклопентани. Тези реакции са обратими и протичат при подобни условия на повърхността на същите Pt катализатори. [c.202]

По този начин може да се твърди, че селективността на Sb-дехидроциклизация на n-хептан в посоки 1 и 2 се влияе не само от естеството на адсорбция на n-хептан, но и от относителната концентрация на водород върху повърхността на катализатора. От гореизложеното става очевидно, че използването на концепциите на механизма на секстет-дублет се оказа плодотворно за прогнозиране и обяснение на редица резултати в хода на реакциите на Sb-дехидроциклизация на алкани и хидрогенолиза на циклопентани. [c.219]

Както при циклопентаните, реакцията протича в първия ред. Привидните енергии на активиране за хидрогенолизата на циклохексан и метилциклохексан са съответно 67 и 59 kJ/mol, което практически не се различава от стойностите, дадени за хидрогенолизата на етилциклопентан до Ru/[229] и циклохексан до RU/SIO2 [ 252]. Всичко това говори в полза на концепцията за единството на механизма на хидрогенолиза на пет- и шестчленни пръстени на катализатора Ru. Очевидно при други катализатори, обсъдени по-горе, главно върху Rh /, хидрогенолизата на циклоалканите протича по същия или по-скоро подобен механизъм. [c.171]

Изследването на конфигурационната изомеризация на циклохексани и циклопентани показа, че тази реакция има редица подобни характеристики: пряко участие в реакцията на водород, отсъствие на циклоалкени и арени при условия на лека конфигурационна изомеризация, доста близки стойности на енергиите на активиране и т.н. Всичко това дава основание да се смята, че конфигурационната изомеризация на циклохексанови хомолози също претърпява 1N0 идентичен или подобен на механизма Sfj2, описан за стереоизомерни диалкилциклопентани [II]. [около 80]

Съобщава се, че дициклохексилът дава 55% парафини при по-високи температури (160-290 °), от които 41% са изопарафин, 32% циклохексани и 12,5% циклопентан [55]. При обработката на 2,2,4-trimsti.chpentane с алуминиев хлорид в бензен, реакционните продукти се състоят главно от изобутан и моно- и дибутилбензоли, което показва разделянето на октана на изобутан и бутилени [39]. [c.97]

Работа [135] доведе до редица други изследвания, в които фактът на хидрогенолиза на петчленния пръстен беше напълно потвърден. По-специално, разкъсването на петчленния пръстен е установено в метил-, етил-, пропилциклопентани [136], както и в с-бутил, агор-бутил- и изопентилциклопентани [37, 138]. Впоследствие реакцията на хидрогенолиза на въглеводороди от този клас беше проучена достатъчно подробно [139] върху голям брой циклопентани. Самият циклопентан има най-висока степен на хидрогенолиза. Въвеждането на алкилови заместители води до скрининг на пръстеновидните връзки, съседни на алкиловите групи, което от своя страна значително намалява общата скорост на хидрогенолиза на петчленния пръстен. Метил-заместените циклопентани според относителните скорости на хидрогенолиза могат да бъдат подредени в следващия ред [139, 140] [c.122]

Преходно състояние за реакциите на Cb-дехидроциклизация - хидрогенолиза на циклопентани върху платина (обозначенията са същите като на фиг. 22, пунктирните линии показват обемите на Ван дер Ваалс на атоми C и H). [c.126]

Развивайки горните предложения, А. Л. Либерман стига до заключението [154], че взаимно обратимите реакции - хидрогенолиза на циклопентани и Са-дехидроциклизация на алкани - протичащи при подобни условия в присъствието на същия катализатор (Pt /), преминават през общ цикличен преход състояние (фиг. 26), което включва въглерод, водород и катализаторни атоми, пряко участващи в преразпределението на връзките. Преходното състояние включва също два водородни атома, разположени от двете страни на връзката въглерод-въглерод, която се разрушава по време на хидрогенолиза (или се образува по време на С3-дехидроциклизация). Тези водородни атоми се адсорбират, подобно на пръстеновидните въглеродни атоми, в прорезите на платинената решетка (виж фиг. 26). За разлика от фиг. 25, фиг. 26 чао- [c.126]

Механизмът на циклопентановата хидрогенолиза е изследван [183, 184] върху серия от PtMlaOa катализатори с размери на кристали от 1,0 до 20,0 nm, както и върху биметални Pt - Re катализатори (2% Pt и 1,9% Re на AigOa). Смята се, че съществува известна връзка между размера на кристалите Pt и появата на реакции на хидрогенолиза на метилциклопентан чрез цикличния механизъм или механизма на изместване на връзката. Най-забележимата промяна в реакционния механизъм се случва при катализатори с Pt кристалитни размери около 2,0 nm. Предполага се, че атомите по краищата на кристалите навлизат както в активните центрове, отговорни за хода на реакцията според цикличния механизъм, така и в центровете, водещи я според механизма на изместване на връзката. [c.139]

Ролята на носителя в хидрогенолизата на циклопентана и неговите най-прости хомолози в присъствието на различни платинени катализатори е изследвана в [143, 151, 189-191]. Оказа се, че селективността на хидрогенолизата на метил- и етилциклопентаните за връзки a, b и c (вж. Стр. 123) и съответните стойности на видимите енергии на активиране (E) до голяма степен зависят от носача. Най-ниските енергии на активиране са получени с използването на (10% Pt)/SiO2 [190], най-високата - за (20% Pt)/[143, 151]. При Pt/енергиите на активиране за хидрогенолиза на метил- и етилциклопентаните, както и самият циклопентан, са доста близки (155-163 kJ/mol). Когато AI2O3, SIO2 и алумосиликат се използват като носители, енергиите на активиране на хидрогенолизата се различават по-силно от метилциклопентан No Ru> EI> Pd 1r> P1. Най-малко активните катализатори за циклопентановата хидрогенолиза са Pd и P1. Според селективността в тази реакция, металите от VIII група могат да бъдат подредени в следващия ред Co Вижте страниците, където е споменат терминът Циклопентанова реакция: [c.149] [c.89] [c.110] [c.115] [c.127] [c.129] [c.134] [c.160] [c.172] [c.211] [c.217] [c.234] [c.455] Химия на петролните въглеводороди и техните производни обем 1,2 (0) - [c.1121]